Termal Analiz Yöntemleri
Bir maddenin veya bu maddenin türevlerinin belli bir sıcaklık programı altında özelliklerinde meydana gelen değişiklerin incelenmesi, tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısının ölçülmesi için kullanılan metotların hepsine termal analiz metotları (TA) denir.
Termal analiz metotları polimerlerin, alaşımların, killerin, minerallerin komplekslerinin, tuzların, tuz karışımlarının, farmasötiklerin incelenmesinde ve kalite kontrol amaçlı kullanılır.
Termal analizler sabit bir basınç altında gerçekleştirildikleri için geçerli olan termodinamik eşitliği Gibbs-Helmholltz eşitliğidir.
DG = DH -TDS
G = Sistemin serbest enerjisi
H = Sistemin entalpisi
S = Sistemin entropisi
T = Sıcaklı (K)
aA +bB à cC+ dD şeklindeki bir tepkimede DG = 0 ise sistem dengededir. DG negatif ise reaksiyon kendiliğinden oluşur. DG pozitif ise tepkime gerçekleşmeyecektir.
Sıcaklığın bağımsız olduğu yöntemlerde Gibbs-Helmholltz eşitliğinin türevi alınırsa
d (DG)/dT = - DS denklemi elde edilir.
Bu durumda DS negatif ise sıcaklığın artması ile DG negatif olacaktır, eğer DS pozitif ise sıcaklığın azaltılması ile DG negatif olacaktır. Sonuçta DG sıcaklık ayarlaması ile negatif hale getirilip reaksiyonun kendiliğinden oluşması sağlanacaktır.
Termal analiz metodlarından en çok kullanılan olan
· Termogravimeti (TG)
· Diferensiyel tarama kalorimetrisi (DTA)
· Diferensiyel termal analiz (DTA)
· Termometrik titrasyonlar
incelenecektir.
Bu yöntemde programlı olarak arttırılan veya azaltılan sıcaklık sonucunda analiz edilecek maddenin kütlesinde meydana gelecek olan azalmalar, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelenecektir. Sonuçta elde edilen sıcaklık kütle eğrilerine termogram veya termal bozunma eğrileri denilir. Sıcaklık artışı sonucunda meydana gelen kütle kayıpları genel olarak su gibi uçucu bileşiklerin yapıdan ayrılması veya maddenin ayrışmasıdır.
Termogravimetri cihazı hassas bir terazi, iyi bir fırın, kütle ve sıcaklık değişimini otomatik olarak kaydeden bir sistem, inert gazlı bir temizleyici ve analiz sırasında gaz kesebilen veya değiştirebilen parçalardan oluşmuştur.
Kullanılan numune miktarı 5 mg ile 50 mg arasında değişmektedir. Örneğin koyuluğu özel örnek kabı ortamda oluşacak gazları adsorplamamalıdır ve hiç bir şekilde kataliz etkisi taşımamalıdır. Bu örnek kabı terazinin içerisine yerleştirilir. Terazi nin örnek koyulan kısmının dışındaki diğer bütün kısımları fırından izole edilmiştir. Terazi kolları elektromıknatısın kolları arasına yerleştirilmiş bir kola tutturulur. Elektromıknatıstan geçen akım elektrik sinyali olarak kaydedilir.
Sistemdeki fırın 25-1600ºC arasında, sıcaklığın istenilen sürelerde istenildiği kadar arttırılabilecek şeklide programlanabilir.
Örneğin oksijenle teması sonucunda oluşacak olan yanma olayını engellemek için sistemden azot veya argon gazı geçirilmelidir. Ayrıca fırın içerisinde oluşan parçalanma ürünlerinin fırın içerisinde kalması, parçalanmanın daha yüksek sıcaklıklarda oluşmasına neden olur. Bu nedenle de sitemden sürekli inert geçirilirek fırının içi temizlenmelidir. Böylece parçalanma daha düşük sıcaklıklarda başlar ve biter.
Bu yöntemin kullanım alanı diğer yöntemlere göre daha sınırlıdır. Sıcaklık artışı ile kütle kaybı tespit edilebilir. Bu nedenle sadece örnekte meydana gelebilecek oksitlenme, buharlaşma, süblimleşme ve desorpsiyon gibi reaksiyonları inceleyebilir. Polimer maddeler için uygun bir yöntemdir. Polimerin parçalanma mekanizması hakkında bilgi verebilir.
CuSO4.5H2O molekülünün termogramını inceleyecek olursak hızlı bir ısıtma yapıldığı taktirde alınan sonuç aşağıdaki gibidir.
Burada şekilden de anlaşılacağı gibi termogramdaki ilk omuz oluşan ikinci omuzun 4 katıdır. Grafikten okunan kütle kaybı hesabı da ilk etapta CuSO4.5H2O molekülünden 4 su molekülünün ayrıldığını daha sonraki sıcaklıkta ise tek su molekülünün ayrıldığı göstermektedir. Bu da bize sonuçta 4 H2O molekülü ile tek H2O molekülünün CuSO4’ farklı bir şeklide bağlandığını göstermektedir.
Aynı örneğe daha yavaş bir sıcaklık arttırılması uygulandığında termogramda ciddi değişiklikler gözlenmektedir. Yapıdan önce 2 H2O molekülü, daha sonra tekrar 2H2O molekülü ve son olarak ta tek H2O molekülünün ayrıldığını göstermektedir. Buda bize ısıtma hızının termogravimetrik analizdeki önemini göstermektedir. Çünkü bilinen bakırın koordinasyon sayısı 4’tür ve her birinin birbirine eşit olması gerekmektedir.
CaC2O4H2O örneğinin termogramı alınırsa 150-200ºC arasında yapıdan su molekülü ayrılır .Sıcaklık 400-500ºC arasına getirildiği zaman yapıdaki CO2 ayrılarak geriye CaCO3 kalır ve sıcaklık son olarak 700-850ºC dereceye getirildiğinde tekrar yapıdan CO2 ayrılır ve geriye sadece CaO kalır. Burada örneğin % kütle kaybı ve başlangıç miktarı dikkate alınarak yapılan hesaplamalar sonucunda yapıdan ayrılan molekülün ne olduğuna dair bir fikir öne sürmemiz mümkün olacaktır.
Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
Bu yöntemde numune ve termal olarak inert olan referans maddeye aynı sıcaklık programı uygulanır. İkisi arasındaki fark, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Bu iki madde bir arada ısıtılır. Sıcaklık düzgün bir şekilde arttırılır. TG deki gibi sadece kütle kaybına bağımlı olmadığı için daha geniş bir kullanım alanı vardır. Isının absorblandığı veya açığa çıktığı her numuneye uygulanabilir. Fiziksel olarak absorbsiyon ve kristalizasyon olayı ekzotermik bir olaydır. Desorbsiyon , süblimleşme, erime ve buharlaşma olayları ise ekdotermiktir. Kimyasal olarak ise polimerleşme ve oksitlenme ekzotermik; bozunma, dehidrasyon ve indirgenme olayları ise endotermiktir.
Örnekteki kimyasal tepkime, faz değişimi veya yapısal bir bozunma sonucunda örnek ile referans arasında bir sıcaklık farkı oluşur.
Örneğin sıcaklığı (Tö) ve referans maddesinin sıcaklığı (Tr) arasındaki DT farkı sürekli olarak kaydedilir.
Fırında numune ve referans koymak için birbirinden izole edilmiş iki kap bulunur. Kapların çok yakın bir yerine iki adet termal çift yerleştirilir. Numunenin termal çiftinin çıkışı mikrobilgisayara bağlanır. Bilgisayar numune sıcaklığını arttırırken diğer taraftan fırına giran akım şiddetini kontrol eder. Numune ve referans termal çiftleri arasında meydana gelen DE potansiyel farkı yükseltilerek DT sıcaklık farkına dönüştürülür. Ve böylelikle termogram elde edilir.
Diferansiyel termal analiz yöntemi inorganik maddelerin silikatların, killerin, oksitlerin, seramiklerin incelenmesinde; organik maddelerin erime, kaynama ve parçalanma sıcaklıklarının bulunması amacıyla ve polimerlerde meydana gelen fiziksel ve kimyasal değişikliklerin incelenmesi amacı ile kullanılmaktadır.
Yukarıda bir polimerin bozunma ısısına kadar ısıtıldığı termogramı görünmektedir. Termogramda ilk gözlenen sıcaklık düşmesi (DT) polimerlerde çok sık görülen camsı geçiş sıcaklığıdır. Amorf ve sert olan polimer bu sıcaklıkta lastik gibi esnek bir hal alır. Bu olayda madde ne ısı alır ne de ısı verir ama polimerin lastik halinin ısınma ısısı, camsı halinin ısınma ısısından daha büyük olduğu için taban çizgisi aşağıya düşer. DH= 0 olduğundan bir pik gözlenmez. Amorf polimerler belli bir sıcaklığa kadar ısıtıldığı zaman içinde mikro kristaller olur. Bunun sonucunda ısı verir yani ekzotermik bir olaydır. İkinci pikte ise oluşan kristaller erimeye başlar ve endotermiktir. Oksitlenme piki ise sadece ortamda oksijen olduğu durumlarda gözlenir. En sondaki aşağı doğru giden çizgi, negatif DT değerleri ise yapının endotermik olarak parçalandığını gösterir.
Termogramdaki pik altında kalan alan (A), alınan numunenin kütlesine (m), fiziksel ve kimyasal olaydaki entalpi değişimine (DH), ısı değişimine ve bir takım sabitlere (K) bağlıdır.
Verilen bir örnek için ısıtma hızı ve numunenin parça büyüklüğü sabitse K değeri sabit olur.
A= - KmDH
Diferansiyel Taramalı Kalorimeri (DCS)
Diferansiyel tarama kalorimetrisinde örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık uygulanırken, örnekte meydana gelecek bir değişiklik anında örneğe veya referansa elektrik devre yardımı ile dışarıdan ısı eklenerek her ikisinde aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. Sonuçta elde edilen termogram eklenen ısının sıcaklığa karşı çizilen grafiğidir.
Fırında numune ve referans koymak için birbirinden izole edilmiş iki kap bulunur. Kapların çok yakın bir yerine iki adet termal çift yerleştirilir. Termoçift bir sıcaklık farkı gösterdiğinde soğuk olan tarafa sıcaklık eşitleninceye kadar ısı eklenir. Sıcaklıkları eşit tutabilmek için uygulanan ısıtma hızı, örnek sıcaklığının fonksiyonu olarak kaydedilir. Termogramın y ekseni milivat/s veya milkalori/s birimleri ile verilir.
